微弱电导率仪的研制与应用

1 仪器的结构和工作原理
与普通电导率仪相比,微弱电导率仪有更高的灵敏度、更高的输入阻抗、完善的抗干扰措施、以及有特殊的测量电极和电导池等.仪器由振荡级、输入级、带阻滤波器、带通滤波器、线性整流器、直流跟随器、A/ D转换与显示器等部分组成.电路原理如图1所示.

图1中振荡级由Q₂、Q₃、R₃₄、R₃₅、R₃₇、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆和B等组成.S₄可改变振荡频率;闭合为低周,开路为高周.R₃₁、R₃₂和VR₄为分压电路,VR₄和S₁(上档为校准,下档为测量)用于仪器满度校准;VR₅用于电导池G的电容补偿;C₁₂为隔直电容;R₃₃用于稳定输出电压.振荡级产生的测量信号从变压器B的左上侧输出,加至G的左端,信号经G和R₃₀分压后送入输入级A₁ .
输入级由A₁、R₂₁~R₃₀和S₂等组成,S₂为量程开关,A₁为跟随器,其作用是提高输入阻抗.带阻滤波器由A₂、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、C₁、C₂、C₃和VR₁组成.R₁、R₃、R₄、C₁、C₂和C₃决定吸收频率,VR₁可改变电路的Q值,改变特性曲线带宽,提高对50Hz工频信号的滤除能力.
带通滤波器由A₃、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、C₄和C₅组成.其中R₇、R₉、C₄和C₅决定选频频率.R₁₀可提高电路的Q值,以减小带宽,减小杂波干扰.S₃为量程扩展(×10)开关,闭合时灵敏度较低,开路时灵敏度提高.运算放大器A₂和A₃对测量信号都有放大作用.线性整流器由A₄、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、VR₂、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、D₁和D₂组成.由于A₄有很高的放大倍数,以及R₁₁和C₇等反馈的原因,使交-直流转换为线性,以克服普通整流交-直流转换的非线性,以保*后面数字表的正确显示.
直流跟随由Q₁、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和VR₃组成.输出电压在R₁₈上引出,VR₃可调节平衡,保*输入级无信号时仪器的直流输出为零.其输出信号供函数记录仪记录.
A/D转换与显示由单片A/D转换器ICL7107和LED数码显示器组成.其中R₃₈、C₂₀为时钟振荡器的RC网络,决定时钟频率;R₃₉、VR₆为基准电压的分压电路,用于调整数字表的灵敏度;C₂₁为基准电容;C₂₂与R40一起构成滤波电路,以提高抗干扰能力;_C23为自动调零电容;R₄₁和C₂₄分别为积分电阻和积分电容.图中稳压电源限于图纸尺寸没有绘出,其R₃₆、C₁₇和C₁₈为电源滤波电路.
仪器工作时,由振荡级产生测量信号(2伏有效值,140Hz或230Hz),通过测量电极加至电导池G,G与R₃₀(R₂₁~R₃₀为各量程的分压电阻)分压后送入运算放大器A₁,经A₁跟随后将信号送至由A₂等组成的带阻滤波器和A₃等组成带通滤波器进行滤波、选频和放大.经A₄等组成的线性整流器进行交-直流转换后,其输出分成两路:一路驱动由ICL7107A/D转换器和数码显示器构成的直流数字电压表显示数据,另一路经Q₁跟随器后送至函数记录仪记录.注意,仪器的测量电极及电导池与普通电导率仪有所不同,而且需要*用的弹力测试架,装置的示意图见图2.电导池是一根外径为12mm、内径为8mm、长度约20mm的石英玻璃管,里面放入固相粉沫状反应物,在管内所占的长度约为8mm.反应物的两侧各放一片厚度为0.8mm、直径为7.8mm的光亮铂片作为测量电极,其材料与DJS-1光亮电极相同.两端的铂片用有屏蔽的铜质辅助电极夹住后放入弹力的测试架上,施于一定的压力使铂片与固相反应物能充分接触.然后由屏蔽电缆线把辅助电极与仪器连接起来,就可以测量固相反应物的电导率了.
2 仪器的设计思想
为了能使仪器测量到10^-12S/cm~10^-14S/cm固相物的微弱电导,就必须提高仪器的灵敏度和输入阻抗.根据电子线路原理,可以采用同相运算放大器或MOS场效应管来作为该仪器的高阻输入级.放大量可根据需要进行调整,一般为60dB即可.但随着输入阻抗的提高和放大量的增加,容易产生各种干扰,使仪器读数不准,数字显示跳动.
1)干扰频率.*常见的干扰是50Hz工频,它是由仪器的电源线、变压器以及外界其它仪器和照明设备等引起的,虽然可以给仪器的线路板和电导池等加金属屏蔽罩,但给电导池加屏蔽罩也不总是很方便,或者测量电极总不免有一些裸露的部分,为此,在仪器的线路中应该引入有源带阻滤波器,以减小50Hz工频干扰.它由双T网络、同相跟随器和反馈电阻等组成.只要双T网络的阻容元件选配适当,就可以50Hz工频干扰有40dB左右的衰减.
2)空气水份对测量电极的影响,在南方地区,特别是到了黄霉季节,这种影响特别大.为此,在低量程测量时,必须将测量电极和电导池等放入玻璃管内,一端通入纯净的氮气,另一端留一出气孔,就可以把含有水份的空气赶跑,以获得比较准确的电导数据.

3)实验系统和测量系统的噪声.这些噪声来源于电导池内固相粉沫的接触电阻、导线接头的接触电阻、仪器内部元器件自身的噪声以及外界高中频电磁辐射的干扰等等.根据噪声理论:各种噪声的大小与噪声的频带宽度成正比关系,频带越窄,噪声越小,所以,减小噪声频带宽度,有助于减小各种噪声幅度,为此,在仪器中需引入有源带通滤波器,适当选择元件参数, 可使频带宽度为60Hz~420Hz,这样,除了140Hz或230Hz测量信号可以通过外,绝大部分噪声都能被衰减掉了.有源带通滤波器的另一个作用是进一步衰减环境50Hz工频干扰.因为50Hz干扰信号的频率位于有源带通滤波器的下限频率之下,所以电路对50Hz工频干扰也有衰减作用.衰减量约40dB以上,这样,仪器对50Hz工频干扰总的衰减量达60dB以上,有效地减小了50Hz工频干扰.
4)交流-直流转换过程中的非线性误差.由于二极管属于非线性元件,在小信号情况下非线性失真很严重,使整流器的输出电压于输入电压之间不成比例,对于指针式(模拟式)电导率仪,可以通过校正刻度的方法来使读数 **,但在数字表中则普遍采用由运放组成的线性整流电路.这种电路即使在输入信号 微弱的情况下,也可保*输出与输入之间有很好的线性关系.
5)分布电容对电导池与测量电极的影响.实践表明:当仪器进入10^-9~10^-12S/cm的数量级时,分布电容对电导池与测量电极的影响很大,为此在低量程测量时,首先要保*仪器的底板和电缆线的屏蔽层接地良好,其次要尽可能将电导池和测量电极放入*用屏蔽盒中.这种屏蔽盒的中部有一块金属隔离板,把盒子分成左右两半,板上上面留有一个直径约15mm的圆孔,让电导池穿过圆孔,其轴线与隔离板平面垂直,即把两个测量电极和辅助电极左右隔开,就可以消除分布电容对电导池与测量电极的影响了.
3 仪器的校准和影响固相电导率的几个因素
3.1 仪器的校准
仪器装好后需要对其进行校准.限于自制条件下高阻抗电导池的校准困难,可以简化校准方法.这里介绍用玻璃封装的高精度玻璃电阻来进行:即取精度为1%,阻值分别为10MΩ、100MΩ、1GΩ、 10GΩ、100GΩ、1KGΩ各两只,利用它们的串并联值对仪器的各档进行校准.校好后,仪器各档再对上述电阻进行测量,反复几遍后,仪器的测量误差就很小了.
3.2 影响固相电导率的几个因素
参见图2可知,影响固相电导率的因素有:铂电极的截面积、铂电极的间距、测试架的压力、反应物的温度、反应物的比例、反应物的湿度和电极表面的极化等.对于截面积,一经选定便成常量, 可不考虑它的影响;对于间距,则可以通过仪器的“常数调节”来补偿(当间距为8mm时,可算出电导池的常数为1.0cm^-1);对于湿度和极化,如果固相粉沫很干,可不考虑它们的影响;至于份量比例,一般都是通过天平 **测量,也可不考虑;影响*大的就是温度和压力,因此,对所有测量的数据必须注明反应物的温度数据和压力数据.
4 微弱电导率仪的应用实例与数据分析
微弱电导率仪可用来研究低热温度下的固相配位化学反应,笔者先后与有关人员合作研究了Ni(OAc)₂与H₂SAP、Mn(OAc)₂与HSAPy等固相配位化学反应(如图3) .

4.1 实验方法
将350mg的Ni(OAc)₂与H²SAP按1：2研磨混合均匀,迅速装入固体电导池,用恒温水浴控制反应温度,微弱电导率仪的量程选择10^-10S,用函数记录仪记录电导随时间的变化曲线, 实验结果如图3(a)所示.用同样方法,将Mn(OAc)₂与HSAPy按1：1进行混合,微弱电导率仪的量程选择10-11S,实验结果如图3(b)所示.
4.2 数据分析
图3(a)和图3(b)为两种固相反应体系在不同温度时的电导-时间关系曲线.由图可见:反应过程中电导变化十分明显,电导值随反应进行而增加.从曲线还可以看到:该反应体系存在一个诱导期,开始反应时电导变化很小,说明反应 缓慢.温度减低诱导期延长,温度生高诱导期缩短.从反应动力学研究可知:反应产物HOAc的生成是导致电导变化的原因.
由此可见,微弱电导率仪的量程优势可以拓宽电导法研究固相配位化学的测量范围,以发现更多的固相反应体系,对固相配位化学的进展和改进化工工艺流程具有一定的意义.

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